纳米氧化锆粉体的制备和工业生产应用

氧化锆是一种十分重要的结构和功能材料，它具有非常优异的物理和化学性能，它的开发研究与应用，引起了世界各国的高度重视，而制备分散均匀的纳米级ZrO2粉体自然成为了一个重要的研究课题，也是保证其特殊性能的关键。本文介绍了纳米氧化锆粉体的性能，讨论了其制备工艺方法的创新与改进，重点介绍了纳米氧化锆的工业生产应用。 

一、性能 

基于纳米粉体材料的尺寸效应，氧化锆材料在不断的制备研究过程中，呈现出各种优良特性，比如同时具有氧化性和还原性，同时具有酸性和碱性，以及良好的热稳定性和机械稳定性等。它又是p型半导体，易于产生氧空穴，作为催化剂载体可与活性组分产生较强的相互作用。这些性质使得氧化锆在催化以及其它一些领域展现出广阔的应用前景；由于纳米二氧化锆具有抗热震性强、耐高温、化学稳定性好、材料复合性突出等特点，将纳米二氧化锆与其他材料复合，可以极大地提高材料的性能参数，提高其断裂韧性、抗弯曲强度，提高金属材料的表面特性，即热传导性、抗热震性，抗高温氧化等。 

二、制备方法 

目前，见诸报道的纳米ZrO2的制备方法主要有物理方法（高温喷雾热解法、喷雾感应耦合等离子体法、冷冻干燥法）和化学法（水解法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、尿素低温陈化法、化学气相沉积法等）。目前因物理法对技术和材质要求苛刻、投资大，化学制备法如溶胶-凝胶法和沉淀法，因其生产工艺简单、产品成本低而成为生产纳米材料的主要方法之一，受到了广大材料研究者的重视。但利用这些方法所生产的纳米材料普遍存在团聚、易长大的问题。团聚使纳米材料比表面积大的优势不能充分发挥；长大指纳米材料存放两、三个月后，纳米颗粒发生重结晶长大。“团聚”和“长大”已经成为当前制约纳米材料发展的严重障碍之一。要制备出纯度高、自分散性好和抗老化能力强的纳米ZrO2，必须在已有制备方法基础上不断研究改进或开发新工艺新方法。 

（一）共沉淀－水热法 

2005年江西微亿高科技材料有限公司攻克了生产污染难题，研发出“共沉淀－水热法”组合工艺制备方法，可大批量生产高纯度的纳米级氧化锆粉体。 

（二）反向沉淀法 

尹万忠、宋文植等以乙醇为溶剂，应用反向沉淀法，制备出分散性好、粒度均匀的纳米级ZrO2粉体。其性能测试结果，前驱体粉体经600℃煅烧后，得到晶粒平均粒径为D101＝15.39nm的以四方相为主的纳米级ZrO2粉体，经800℃、1000℃煅烧后，分别得到晶粒平均粒径为D111＝27.29nm和D111＝28.86nm的单斜相ZrO2粉体。采用低表面张力的乙醇为溶剂可以很好的抑制纳米氧化锆粉体团聚的产生。 

（三）沉淀－乳化法 

王和义、傅依备等人采用沉淀―乳化法制备二氧化锆纳米粉末，ZrO2粉末颗粒分布在40nm以下。采用不同的乳化剂，可获得不同晶型的二氧化锆粉末。当以壬二酸二乙酯做乳化剂时，粉末以单斜晶体为主；以乙二醇为乳化剂时，粉末则以四方晶体为主。 

（四）相一步法 

核工业二九○研究所高级工程师李玉成2006年研究出一种高纯氧化锆粉新方法，即锆粒(粉、屑)（99.995%）与硝酸铵（99.9%）固相一步法生产高纯氧化锆粉ZrO299.99%。 

根据研究报道，华中师范大学纳米科技中心利用“压力―热晶”法初步探讨过纳米CuO的抗老化性能，得到的纳米CuO自分散性和抗老化性能都很好。“压力-热晶”法是结合溶胶－凝胶法，并从水热法制备氧化物纳米材料的思路出发，利用空压机或高压气瓶，人为施加压力，开发出的一种新的纳米材料制备方法，核心是通过控制化学反应的动力学条件(温度、压力、浓度和pH值)，保证在液体介质中合成纳米材料，使纳米晶粒自由生长。这一思路，可以尝试在纳米氧化锆粉体的制备工艺上加以利用。 

三、应用 

（一）相变增韧材料 

利用氧化锆的相变可以用来增韧A12O3，CeO2和羟基磷灰石等陶瓷材料，它的引入不仅抑制了基体相颗粒的长大，使晶粒细小而均匀，而且高弹性模量的增强颗粒使得ZrO2相变增韧陶瓷的相变应力明显提高，使得实际贡献在裂纹尖端部位的作用加强，断裂韧性增加。 

如氧化钇稳定的立方相氧化锆（简称YSZ）具有优良的氧离子导电性能，是固体氧化物燃料电池和电化学氧传感器的核心材料；氧化钇部分稳定的四方相氧化锆（简称Y-TZP）具有相变增韧特性，作为高强、耐磨、耐腐和高介电损耗等陶瓷构件材料已形成非常广泛的市场，特别是用于制做光纤连接器插针和套管，由于信息产业的飞速发展，其需求量将日益增加。 

（二）耐火材料 

由于氧化锆的熔点高、导热系数低、化学性能稳定，所以常用做耐火材料。在重工业领域特别是汽车行业有着举足轻重的作用。中钢集团洛阳耐火材料研究院研究制备的ZrO2空心球砖，ZrO2+稳定剂含量不小于99％，其特点是耐高温（使用温度可达到2200℃）、强度大、绝热性能好、化学稳定性优，主要用于操作温度在2000℃以上的超高温设备，如硬质合金的中频感应炉内衬。ZrO2重质砖运用于操作温度在2100℃的超高温新工艺炭黑反应炉工作衬，也用于熔融石英炉内衬。已在全国20多个厂家大面积推广应用，并有相当数量出口美国、巴基斯坦等国，年生产500吨。 

（三）精细陶瓷 

纳米ZrO2明显提高陶瓷的室温强度和应力强度因子，从而使陶瓷的韧性成倍提高。研究结果表明：复合生物陶瓷材料具有较好的力学性能、化学稳定性、生物相容性，是一种很有应用前景的复合型生物陶瓷材料。现在国外已制备出含有ZrO2的纳米羟基磷灰石复合材料，其强度、韧性等综合性能可达到甚至超过致密骨骼相应性能。在情报通信领域光纤连接器、电子产品、厨房用陶瓷等领域，都有不错的应用前景。河北鹏达新材料有限公司年生产氧化锆粉300吨，ZrO2粉纯度可高达99.95%，各种性能参数波动范围小，质量稳定。生产的部分稳定和全稳定氧化锆陶瓷粉体，已先后批发往台湾、日本，均以A级粉验收，并同国?多家企业建立了供需关系，主要应用于结构陶瓷、生物陶瓷和功能陶瓷，超细氧化锆粉广泛应用于高技术陶瓷领域。生产的纳米氧化锆陶瓷CPU散热风扇轴承系列及各类微特电机陶瓷轴承系列。产品广泛地应用于计算机CPU散热风扇、显卡散热风扇及电机制造行业等。该产品特别适用于较恶劣的环境，如高温、强腐蚀等环境。景德镇新纪元精密陶瓷有限公司研发的三项纳米陶瓷新产品“纳米环保陶瓷刀”、“氧化锆基陶瓷内螺旋轴衬”“氧化锆复相陶瓷外螺旋轴套”均列入江西省2006年度重点新产品项目计划。“纳米环保陶瓷刀”可以做到永不生锈，比金属刀硬度更高、耐磨性更好，能解决切削食物的表面氧化，真正体现了现代人的健康环保、时尚新理念。“氧化锆基陶瓷内螺旋轴衬”在污水处理设备上替代硬质合金材料应用，具有比硬质合金材料更耐腐蚀、更耐磨、不生锈、使用寿命长、设备效率大幅度提高的特点。“氧化锆复相陶瓷外螺旋轴套”应用于火力发电和燃油锅炉等离子点火器配套产品，可以实现煤粉锅炉无油点火和稳定燃烧，大幅度节省能源，具有可观的经济效益和巨大的社会效益。 

（四）触媒 

由于全世界都在对汽车尾气排放进行限制，因此各厂家都在竞相开发排气净化触媒，对二氧化锆提出了高质量、低成本的要求，从而促使二氧化锆在汽车用触媒方面的需求大幅增加；由于使用固体酸二氧化锆材料，在环境触媒方面需求增加；在工业触媒方面，用于石油精炼和制氢的二氧化锆的需求也在增加。 

此外纳米氧化锆在传感器材料、电子材料、刀具材料、燃料电池材料、光学材料、催化材料等方面也有着广泛的应用和研究[10]。二氧化锆在数码相机、硬盘基板方面的需求很大，利用其光学特性的液晶显示器和等离子显示器方面的需求也不断增加[11]；利用ZrO2固体电解质性质，可制成第3代燃料电池，它可以将燃料气体与氧气反应时所生成的能量转化成电能。由于其硬度大、熔点高，更重要的是它有优良的抗热震性，广泛应用于制备各类切削工具、工业纺织中的剪刀等。但是氧化锆陶瓷的可加工性能不好，提高氧化锆陶瓷的可加工性是目前的一个研究热点。 

山东中舜科技发展有限公司新建了年产300吨规模的生产线，其氧化锆基产品，具有独特的优异性能，主要应用范围：1.高强度、高韧性耐磨制品：磨球、磨机内衬、切削刀具、拉丝模、热挤压模、喷嘴、阀门、滚珠、泵零件、多种滑动部件等；2.耐火材料：电子陶瓷烧支承垫板，熔化玻璃、冶金金属用耐火材料；3.电子材料：测氧探头。具有氧离子导体特性的氧化锆可制造氧传感器材料。 

四方晶系、立方晶系的氧化锆可加工成致密烧结零件，为了稳定这些晶体的形态，需要加入一些稳定剂如氧化镁（MgO）、氧化钙（CaO）或者氧化钇（Y2O3）。世泰科（H.C.Starck）的产品系列包括了氧化锆粉末和氧化锆加工零件及成品，具备极高的抗弯曲断裂性、高断裂韧性、高耐摩擦性和耐腐蚀性、低导热性、热膨胀系数与铸铁相近、弹性模量与钢相近、氧离子电导性、极好的摩擦学特性等优点。 

江西晶安高科技股份有限公司锆业：公司锆系列产品总年生产规模为30000吨。其中氧氯化锆18000吨，氧化锆2000吨，硫酸锆3000吨，碳酸锆5000吨、其它2000吨。主要用于精密陶瓷、压电元件、电子材料、陶瓷材料、无线电元件、光学透镜、玻璃添加剂、电熔锆砖、陶瓷颜料、瓷釉、光学玻璃、传感器、人造宝石、耐火材料、研磨抛光等行业。 

合肥健坤化工有限公司生产的高纯氧化锆ZrO2含量≥99.99％。 

深圳市忠正纳米科技有限公司的纳米氧化锆产品，其中HTZr-01为单斜晶型，HTZr-02为四方晶型。03～09型号表示采用不同的表面处理形式。HTZr-01纯度99.9，平均粒径20nm；HTZr-02纯度99.8，平均粒径40nm。可用于功能陶瓷和结构陶瓷，以及宝石材料。 

总之，纳米氧化锆粉体材料各方面的优良性能，使其在陶瓷、光学、催化、触媒、耐火、电子、传感器等方面有着重要的应用，因此要以纳米氧化锆材料的各种有效制备方法为基础，不断地研究、改进工艺，开发新工艺新方法，减少晶体缺陷，获得自分散性好、抗老化能力强的氧化锆纳米粉体材料，充分发挥其特殊功能，进一步拓宽其工业化生产和应用的范围。