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水性聚氨酯（WPU）是以水为分散介质形成的不含或含有少量有机溶剂的二元胶态体系。水性聚氨酯涂料具有无毒无臭无污染、不易损伤被涂饰表面、易改性等优点，在木器、汽车、建筑涂料、石油管道和储罐防腐蚀涂层等许多领域得到广泛应用。对水性聚氨酯改性或添加助剂可以制备出特殊物理和化学性质的功能性水性聚氨酯涂料，从而扩大水性聚氨酯涂料的应用范围，满足人们在生产和生活方面对水性涂料的不同需求。
石墨烯是由碳原子构成的具有单原子层厚度的二维晶体，碳原子之间以SP2杂化方式互相键合形成蜂窝状晶格网络。由于独特的二维共轭结构，使其展现出优异的电学、热学、光学和力学等性质，将石墨烯作为聚合物复合材料的填料，可以改善聚合物基复合材料的性能。研究表明，石墨烯与WPU的复合，能够赋予水性聚氨酯涂层优异的力学性能，抗静电性和拒水性。但由于石墨烯片层间强烈的范德华力，易相互吸附团聚，从而在溶剂中分散性很差，影响其在聚合物中的相容性和分散性，对复合材料的性能产生不利影响。因此，对石墨烯进行共价或非共价键改性，改善石墨烯分散性是制备聚合物基复合材料的关键步骤。SI等采用共价键修饰的方式将少量对苯磺酸基团引入石墨烯，制备能够在水中良好分散的石墨烯水溶液。STANKOVICH等研究表明，稳定剂聚4－苯乙烯磺酸钠能够使还原石墨烯氧化物稳定分散于水中。
一些学者对石墨烯与水性聚氨酯复合材料进行了相关探究。比如，侯彦敏等先用IPDI改性和水合肼还原，制得功能化石墨烯，然后与WPU进行物理混合制备复合材料。李晓萱等采用TDI作为架桥剂，制出功能化石墨烯，然后与WPU进行共价键接枝制备出复合材料。但此方法反应时间长，步骤繁杂。二苯胺磺酸钠作为制备石墨烯水分散液的表面活性剂，尚未见相关文献资料报道。本研究探索利用二苯胺磺酸钠分子上的苯环与石墨烯的π－π作用及磺酸根阴离子之间的静电排斥力，将石墨烯稳定地分散在水中。最后将石墨烯分散液与WPU物理混合，干燥后制得石墨烯改性聚氨酯复合涂层，对该涂层的抗静电性、力学性能、耐水性、耐酸碱性和热稳定性进行研究。
1 实验部分
1.1 原料
硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、30％过氧化氢、盐酸、维生素C、氨水、硝酸、氢氧化钠等试剂为分析纯；二苯胺磺酸钠试剂为化学纯；鳞片石墨，300目，南京先锋纳米材料科技有限公司；水性聚氨酯乳液由华昌聚合物公司提供。
1.2 实验仪器
紫外光谱仪，Cary，美国瓦里安公司；分子荧光光谱仪，Fluorolog－3－p，法国Jobin Yvon公司；原子力显微镜，美国Veeco／DI，Veeco公司；扫描电镜，S4800，日立公司；电阻测量仪，ZC－90G，上海太欧电子有限公司；邵氏硬度计，LX－A，爱德堡仪器有限公司；热重分析仪，Q50，美国TA公司；万能电子拉力机，CMT2203，新三思材料检测有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 氧化石墨烯与石墨烯分散液的制备
将2.5g石墨，1.25g硝酸钠加入57mL浓硫酸之中，冰水浴冷却至4℃～5℃，缓慢加入7.5g高锰酸钾，搅拌反应3h。然后在35℃温水浴中搅拌反应30min，缓慢加入50mL去离子水，将温度控制在45℃～50℃左右，逐渐升温至90℃，加入150mL水，缓慢加入10mL过氧化氢，得到亮黄色液体。产物用稀盐酸和去离子水反复离心清洗至中性，置于冷冻干燥机中干燥，得到棕色氧化石墨。将氧化石墨于去离子水中超声分散，离心去除杂质，冷冻干燥得棕色氧化石墨烯。
称取适量氧化石墨烯于烧瓶中，加入去离子水，超声2h得到氧化石墨烯水溶液．加入一定量的维生素C，并用氨水调节pH值为9～10，95℃水浴中反应30min。产物用去离子水反复离心洗涤至中性，冷冻干燥，得到黑色的石墨烯固体．称取石墨烯，分别按照1∶0、1∶2、1∶5、1∶10、1∶15的质量比例称取二苯胺磺酸钠，加入去离子水后超声3h，离心去除部分杂质，得到石墨烯水分散溶液，分别编号为Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ，如图１所示。
1.3.2 水性聚氨酯复合涂层的制备
称取2.00ｇ水性聚氨酯乳液，按照固含量的质量分数分别加入0.1％，0.25％，0.5％，0.75％，1.0％，2.0％的石墨烯水分散液，搅拌混合，使其分散均匀，制成石墨烯／水性聚氨酯混合液。将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，然后放入烘箱中40℃烘干至恒重，冷却至室温，待测。
2 结果与讨论
2.1 石墨烯分散性研究
如图１所示，Ａ为还原后的石墨烯（rGO）水溶液，Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ为添加不同配比二苯胺磺酸钠，浓度可达0.5g／L的石墨烯水分散液。静置两周后，A中的rGO全部沉入瓶底，Ｂ出现轻微的分层现象，Ｃ、Ｄ、Ｅ没有出现分层现象。这是因为根据DLVO理论，胶粒间斥力位能和吸力位能相互之间的作用能够决定胶体的稳定与聚沉。这两种位能是胶粒间距离的函数，吸引位能和距离的6次方成反比，而静电排斥位能随距离增加按指数函数下降。带电胶粒存在着两种相互作用，即双电层重叠时的静电斥力和粒子间的范德华吸力，这两种作用力相互竞争，当静电斥力占优势时，能够克服粒子间的范德华吸力，增强胶体的稳定性。
图１ 石墨烯水分散液外观图
如图２所示，二苯胺磺酸钠（DPS）的分子结构由两个苯环和磺酸根组成。两个苯环使DPS具有两个大π键，而石墨烯具有广阔的离域大π键，因而两者倾向于通过非共价键π－π作用插入石墨烯片层间。由于石墨烯片层间的距离增大，而吸引位能和距离的6次方成反比，所以吸引位能减小。另一方面，DPS分子上的磺酸根离子在水溶液中带有负电荷，在静电排斥的作用下，静电排斥位能随距离增加按指数函数减小。总位能因为斥力位能和吸力位能两者的相消而达到新的平衡，从而使整个溶胶体系保持稳定。
图２ DPS分子结构图
2.2 紫外和荧光光谱分析
图3为DPS膜和rGO－DPS膜的紫外和荧光光谱图．从图3（a）可知，rGO－DPS膜的紫外吸收峰在307nm，相比较DPS膜的紫外吸收峰红移了约3nm，这可能是因为石墨烯和DPS分子的苯环存在着π－π作用。从图3（b）的荧光光谱可知，DPS膜在390nm处存在着强烈的发射峰，而DPS－rGO膜的荧光光谱却发生猝灭现象，说明二苯胺磺酸钠分子与石墨烯之间存在电子或能量转移，进一步证明了两者之间存在π－π作用。XU等人对芘丁酸盐修饰石墨烯的研究过程中发现芘丁酸盐／石墨烯膜比芘丁酸盐膜在334nm和350nm处的紫外光谱峰均发生红移3nm，且发生荧光猝灭现象，也证明了芘丁酸盐和石墨烯之间存在π－π作用，与本研究得到的结果相一致。
