新型电池负极与隔膜材料

1. 新型锂电池负极材料

随着纯电动汽车（EV）、混合动力汽车（HEV）以及高端储能系统对锂离子电池的迫切需求， 开发具有高比容量、高安全性以及循环寿命长的负极材料成为该领域的主流方向。目前商业化应用的负极材料仍以石墨类碳素材料为主， 最大理论比容量只有372mAh/g，难以满足新一代移动通讯、移动电器以及电动汽车对于锂离子电池容量提出的更高要求。相对石墨类负极材料而言， 硅基、锡基、过渡金属氧化物（ 如NiO、Co3O4、V2O5） 等新型负极材料具有更高的理论嵌锂容量，成为近年来的开发热点。

1.1   新型硅负极材料

Si和Li可形成Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5相态的Li-Si合金，其理论容量最高可达到4200mAh/g （是碳素负极材料的近11倍），在目前已知元素中最高。在电池充放电过程中，锂离子会嵌入负极， 而L-Si负极在嵌锂过程中不会发生溶剂分子随锂离子共同嵌入的问题，从而避免了负极材料结构的破坏，循环稳定性和库仑效率的降低，因此是理想的负极材料。但是Li在电化学嵌入过程中会产生较大的体积变化，比如Li22Si5平均每个硅原子结合4.4个锂原子后， 材料的体积变化达到300%以上。巨大的体积效应产生的机械作用力会使电极活性物质与集流体之间逐渐脱开，并且硅活性相自身也会粉化，从而丧失与集流体的电接触，造成电极循环性能迅速下降。针对这一问题，目前已探索出了纳米化、无定型化、合金化以及复合化等多种方法，以从根本上解决减少材料体积的膨胀倍数。

目前日产汽车、NEC、道康宁、丰田中央研究所等在Si氧化物类以及层状聚硅烷（Si6H6） 负极材料方面取得了进展，比如，丰田中央研究所利用Si6H6制成的新型电池负极，充电容量可达到1170mAh/g，并且体积膨胀率较小。在消费类锂离子充电电池领域，日立麦克赛尔的采用硅作为负极的电池实现了实用化（与石墨材料混配），2010年夏季已经开始面向手机用户实现了量产。

1.2   LTO负极材料

普通锂离子电池在过充情况下，电解液会与嵌锂碳负极发生剧烈的化学反应并大量放热， 引起电池爆炸失控；同时，锂离子在碳基电极内部的扩散系数偏小，且其嵌锂电位较低（石墨的对锂电位仅为0.1V左右），锂易于在电极表面沉积，形成锂枝晶，导致电池不可逆容量和安全隐患增加。具有尖晶石结构的钛酸锂（Li4Ti5O12） 由于其在嵌脱锂过程中晶格常数几乎不发生变化， 被称为“零应变” 材料， 其理论嵌锂电位为1.55 V（vs.Li+/Li）， 具有安全性高、充放电性能好、循环性能优良、充放电电压平台稳定等优点， 作为锂离子动力电池负极材料， 有望解决锂离子电池的安全性能， 具有良好发展和应用前景。

虽然LTO的比容量仅为175mAh/g，但通过金属离子掺杂、碳包覆、碳和金属复合以及制备纳米颗粒等方式（例如与硅类材料等混合，或添加其他元素进行改善），有望实现高容量与高安全性的兼顾。目前，东芝公司开始销售使用LTO的锂离子充电电池，商品名为“SCiB”， 并已经被三菱汽车等汽车厂家选择使用。另一方面，丰田汽车报告称，在N2 /NH3环境下同时把LTO晶体结构中的氧置换成氮能够提高导电性，电导率从不足10-7S/cm提高5个数量级达到2×10-2S/cm。国内珠海银通集团在收购美国奥钛公司后，经过两年多时间的消化吸收，已掌握几乎全部钛酸锂电池的核心工艺，目前该公司已在珠海实现钛酸锂电池的量产， 年生产能力为1亿安时/年。