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新型锂电池负极材料CrTiTaO6的结构及其电化学性能

文章出处:江苏凤谷节能科技有限公司 www.fg-furnace.com责任编辑:江苏凤谷节能科技有限公司 www.fg-furnace.com人气:-发表时间:2018-05-10 08:00【

由于可充电锂离子电池具有安全性能好、比能量高、循环寿命长、快速充放电性能和无污染的特点。在电动汽车和混合动力汽车中得到了广泛应用。负极材料作为锂离子电池的关键组成部分,主要包括以下几类:炭材料、锡基材料、硅材料、聚合物、钛基材料和过渡金属氧化物等。目前的商业锂离子电池广泛地使用传统的石墨作为负极材料。该材料具有持久的循环性能、储备量大和相对价格低廉等优点,然而石墨电极同时也存在缺点,如结构畸变、由于锂离子扩散系数较低而导致倍率性能较差、由于锂沉积而导致的安全隐患等。

近年来,在金属氧化物负极材料的研究中,具有层状结构或者是具有脱嵌通道结构的负极材料引起了人们的广泛关注。尖晶石结构的Li4Ti5O12(LTO)是一个理想的负极材料,具有较高的电压平台,约1.54V,能有效抑制锂树状结晶体的形成,提升了电池的安全性,但由于具有比较高的平台电压1.5V,降低了工作电压区间;二氧化钛(TiO2)材料虽然具有相对比较低的理论比容量(335mAh/g),但是这种材料在锂离子嵌入之后体积变化非常小,同时材料具有非常好的结构稳定性,保证了材料具有优良的倍率和循环性能。同时二氧化钛具有比较高的工作电压(1.3~1.8V vs.Li+/Li),使得电池在进行充放电过程时有效的抑制了负极

表面SEI膜的产生,提高了电池的安全性能,但同样由于较高的平台电压减少了工作电压;SnO2被认为是替代商业石墨电极的理想材料,其具有低廉的价格、安全和比较高的理论容量(约782mAh/g)。然而,SnO2在锂离子脱嵌过程中,体积的膨胀和收缩严重,并且伴随严重的颗粒团聚,导致了电极粉化和颗粒之间的接触消失,进而导致了容量的损失和较差的循环稳定性。RuO2虽然具有非常高的可逆比容量(1130mAh/g)和优异的电导率,但是它的价格太过昂贵。因此开发具有高比容量、高充放电效率和循环稳定性好的新型负极材料迫在眉睫。

近来,由于一类具有与TiO2类似结构的过渡金属氧化物(如FeNbO4)存在具有锂离子脱嵌的通道、比炭材料具有更低的电压而引起了人们的注意。CrTiTaO6具有类似的结构,并存在Cr3+/Cr2+、Ti4+/Ti3+和Ta5+/Ta4+对而具有较低的氧化还原势。但到目前为止还没有对其结构和电化学性能进行表征。我们采用传统固相反应法成功合成了新型电池负极材料CrTiTaO6,并对其微结构、充放电容量和循环性能等进行了测试。

CrTiTaO6的微观结构

利用X射线衍射技术对CrTiTaO6的微结构进行了详细的分析,图1为CrTiTaO6的XRD 图形拟合谱,其中包括了测量谱、理论计算谱和它们的差值,拟合结果表明CrTiTaO6为四方金红石结构,对应的空间群为P42/mnm. CrTiTaO6的晶格参数分别为a=4.6418(1) ?,c=3.0098(1) ?. 表1 对其结构参数进行了总结,包括原子位置、拟合精度等。

图2为单胞结构示意图,其中Cr、Ti和Ta随机分布在2a 位置上。

如图3所示,与TiO2类似,CrTiTaO6每一个过渡金属元素与八个氧组成八面体结构,在ab 面上,八面体与八面体通过共顶点相互链接;沿c 方向八面体与八面体通过共棱链接,形成空洞结构,为锂离子脱嵌提供了迅速扩撒通道。这种结构的各向异性,一般认为锂离子在其中扩散时也是各向异性的,对于ab 面内,由于没有快速扩散通道,锂离子在该方

向扩散系数较小,而锂离子在c 轴方向上迅速扩散。


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结论

利用高温固相反应法合成了新型锂离子电池负极材料CrTiTaO6,通过X射线衍射全谱拟合技术研究了该材料的微结构,结果显示其为四方结构,空间群转变为P42/mnm. 过渡金属元素与氧原子构成八面体,八面体与八面体通过共棱或共点链接形成锂离子脱嵌通道。电化学性能测试表明CrTiTaO6具有良好的比容量和循环性能,在0~3.0V电压范围内,当电流密度为16mA/g时,其初始放电比容量达300mAh/g,20次循环后容量始终保持在52mAh/g。